В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Они называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, т.е. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
Если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал – это такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. Где T – температура, S – энтропия, а E – внутренняя энергия системы. В случае системы с переменным числом частиц, дифференциал свободной энергии получает дополнительный член Где? – химический потенциал, N – число частиц. . Аналогично?, если объем газа фиксированный, то его энтропия определяется формулой . Если выделить какой объем в газе при условиях свободного обмена атомами с соседними объемами, то при постоянной температуре его химический потенциал определяется как производная от свободной энергии по числу частиц В статистической физике чаще рассматривается канонический ансамбль Гиббса, т.е. набор одинаковых по составу систем с определенным объемом и при заданной темпаратури – именно в тех условиях, для которых используется свободная энергия. . Свободная энергия F находится из условия нормирования вероятности. Где статистическая сумма Z равна Для классического идеального одноатомного газа свободная энергия равна ·Стандартная энергия Гиббса
реакции
равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. где -
стандартная энергия Гиббса реакции, -
сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции, -
сумма стандартных энергий Гиббса исходных
веществ, n, n /
-
стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции. Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/. Решение
: 1)
Расчет энергии Гиббса. Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции: а) продукты реакции , , б) исходные вещества , . Применяя уравнение (63), получим: Вывод
. Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении. 2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца: , , но . т.е. Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV
равно нулю. Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя. Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT
. Dn=n
кон - n
исх, где n кон - число молей газообразных конечных продуктов; n исх – число молей газообразных исходных веществ. В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn
= 0 - 1= - 1. Вывод
. Т.к. полученное в результате расчета значение DF
<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс. · Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре. Пример 2
. Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т
1 = 298 К и Т
2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции: Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции? Решение
. Для расчета DG
реакции воспользуемся уравнением (56): , где DH
и DS
- соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре: а) Т
=298 К. Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0
(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0
(298) = -170,42 кДж. D r S 0
(298)
(расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Вывод
. Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет: Расчет DF
(298)
см. в этом же разделе, пример 1. б) Т
= 473 К. Определяем изменение энтальпии реакции D r H
(473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2): D r H
(473) = -125,79 кДж. Определяем изменение энтропии реакции D r S
(473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S
(473) = -12,9 Дж. Подставим полученные данные в уравнение (56): Расчет DF
проводим согласно уравнению (64): Вывод
. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S
и D r H
(см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (-
TDS)
для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т
в изобарно-изотермическом процессе значение D r G
будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении. В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца. . Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем: . Если Т 1
= 298 К, то уравнение примет вид: или (65) В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу. Первый вариант
. Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0
(298) = D r S (Т 2),
тогда: Полученный результат расчета дает существенную погрешность. Пример 3
. Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции: При Т
2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па. Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0
(298) =
-130,48 кДж. Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0
(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: . Вывод
. Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды. Второй вариант.
Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры или . Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р
=
const
, то после интегрирования имеем: Подставим полученное значение D
r S
(Т
)в (65): После интегрирования получим: учитывая зависимость энтропии реакции от температуры. Решение.
Определяем D
r С Р
реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/: а) продукты реакции: , ; б) исходные вещества: , . Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0
(298) =
-130,48 кДж. Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Подставляя полученные значения в (67), получим: Вывод:
данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше. Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким. В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8. На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/. Пример 5.
Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1
=0,1013×10 5 Па до Р 2
=1,013×10 5 Па (Т
= 0 0 С
), считая кислород идеальным газом. Решение.
Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции: Для определения DG
воспользуемся формулой (58): . Т.к. процесс протекает при Т=
const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем: . Интегрируем и подставляем данные задачи: Вывод.
При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно. Пример 6.
Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS
для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед. Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса. Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае: δW = dQ – dU £ TdS – dU
(III, 1) Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса: dW
= dW
равн. = TdS – dU
(III, 2) Для неравновесного процесса: dW < TdS – dU
(III, 3) Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем: dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна. Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S
= const
(равновесный адиабатный процесс) dW
= –dU
и W
макс. = – (U
2 – U
1) (III, 4) т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы. Интегрируя при постоянной Т
уравнение (III, 2), получаем: W
макс. = T
(S
2 – S
1) – (U
2 – U
1) (III, 5) W
макс. = –
(U
2 – TS
2) +(U
1 – TS
1 )
(III, 6) Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение F º U – TS
(III, 7) получаем (при T = const) W
макс. = – F
2 + F
1 = – (F
2 – F
1) = –DF
(III, 8) где F –
функция состояния, называемая энергией Гельмгольца
(в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А
). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы. Переписав уравнение (III, 3) в виде U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F
и связанной энергии TS.
Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const
, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const
, не дает работы, а переходит только в теплоту. Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии. Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const
), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F
названием энергия Гельмгольца. Полный дифференциал функции F
можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7): dF
º dU
– TdS
– SdT
(III, 9) Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде: dF £ -SdT – dW
(III, 10) Откуда при Т =
const (dF) T £ –dW
(III, 11) F
2 – F
l = DF <
– W;
–(F
2 – F 1
) > W
(III, 12) Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса. Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV),
то из уравнения (III, 10) получаем: dF = -SdT – PdV
(III, 13) Это выражение является полным дифференциалом функции F
при переменных V
и Т.
Полагая T
= const
и V = const
, а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0)
, получаем из уравнения (III, 10): (F
) V, T
£ 0 (III, 13а) т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V
и Т
не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает. Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы. Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F
можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия. Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V
и Т,
система приходит в равновесное состояние.
Ривновжний состояние системы многих частиц при определенном объеме и постоянной температуре определяется минимумом свободной энергии.
Название свободная энергия
родилась в те времена, когда создавалась теория тепловых машин. Исследования показали, что нагретый газ при охлаждении, что не делай, не отдает всю свою энергию. Ту долю энергии газа, которую можно было отобрать и превратить в полезную работу, стали называть свободной энергией.
Как и любая другая энергия свободна Энегрия в классической физике определяется с точностью до произвольной постоянной. Однако, исходя из квантово-механических представлений, можно установить естественную точку отсчета. При абсолютном нуле температуры, свободная энергия совпадает с энергией основного состояния квантово-механической системы.
Свободная энергия F определяется как
Изменение свободной энергии равна работе, выполненной над телом при изотермическом процессе
Дифференциал свободной энергии равна
Термодинамические характеристики системы определяются через производные от свободной энергии. Например, если требуется определить давление в газе или в жидкости при температуре, можно воспользоваться формулой:
Вероятность p n реализации состояния n с энергией E n в таком ансамбле определяется формулой